摘 要：面對(duì)近紅外應(yīng)用模型共享較難問(wèn)題，研究采用shenk’s算法解決煙葉化學(xué)成分近紅外光譜分析模型應(yīng)用中的模型轉(zhuǎn)移。為實(shí)現(xiàn)煙葉近紅外光譜模型轉(zhuǎn)移，以山東、云南、四川、廣西四個(gè)產(chǎn)區(qū)的煙葉作為分析對(duì)象，采用Thermofisher Nicolet AntrisII相同型號(hào)的兩臺(tái)儀器采集近紅外光譜分別作為主機(jī)和子機(jī)，在主機(jī)上建模，用shenk’s和斜率/截距兩種轉(zhuǎn)移算法對(duì)子機(jī)進(jìn)行模型轉(zhuǎn)移對(duì)比分析。同時(shí)，使用ICCA國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和t檢驗(yàn)兩種方法評(píng)價(jià)模型的傳遞性。研究結(jié)果表明，利用shenk’s算法能夠從根本上對(duì)模型進(jìn)行轉(zhuǎn)移，滿足模型傳遞誤差要求，且預(yù)測(cè)結(jié)果與主機(jī)不存在顯著性差異，斜率/截距法沒(méi)達(dá)到穩(wěn)定的效果，所以shenk’s算法可有效的實(shí)現(xiàn)煙葉模型傳遞問(wèn)題。
　　關(guān)鍵詞：煙葉；模型轉(zhuǎn)移；shenk’s算法；斜率/截距
　　中圖分類號(hào)：TP301.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　1 概述
　　近年來(lái)近紅外光譜分析技術(shù)已成為發(fā)展最為迅速的光譜技術(shù)之一。隨著近紅外光譜分析技術(shù)在各行業(yè)飛速發(fā)展，解決模型傳遞問(wèn)題成為各行業(yè)的重中之重。模型傳遞也稱為儀器標(biāo)準(zhǔn)化，是指經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)處理后，使一臺(tái)儀器上的模型能夠用于另一臺(tái)儀器，從而減少重新建模所帶來(lái)的巨大工作量，實(shí)現(xiàn)樣品和數(shù)據(jù)資源的共享。目前，模型傳遞大多使用的是有標(biāo)模型傳遞算法，主要有斜率/截距（B/S）算法[1]、shenk’s算法[2]和直接校正（DS）算法[3]等，其中應(yīng)用最為普遍和最為成功的方法是B/S算法和DS算法。DS算法所需標(biāo)樣多，其光譜只是在波長(zhǎng)很小的范圍內(nèi)發(fā)生變化，有時(shí)會(huì)存在“過(guò)校正”現(xiàn)象。而shenk’s算法利用某波長(zhǎng)點(diǎn)小窗口范圍的光譜數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算該波長(zhǎng)的校正參數(shù)，標(biāo)樣少，可以避免過(guò)校正現(xiàn)象。所以本文將shenk’s算法和B/S算法應(yīng)用于煙葉在Nicolet AntarisII上模型轉(zhuǎn)移，并比較兩種轉(zhuǎn)移算法優(yōu)劣。
　　2 實(shí)驗(yàn)材料與方法
　　2.1 儀器參數(shù)
　　nicolet AntarisII傅立葉變換近紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet儀器公司），配有積分球漫反射采樣系統(tǒng)、InGaAs檢測(cè)器、Result光譜采集軟件和半徑6cm石英杯等。兩臺(tái)儀器分別作為主機(jī)和子機(jī)。儀器的工作參數(shù)為：光譜范圍10000cm-1～3999cm-1，分辨率8cm-1，掃描次數(shù)設(shè)為64次，旋轉(zhuǎn)樣品杯且掃描樣品前均掃描背景。
　　2.2 樣品前處理
　　采集山東、云南、四川、廣西四個(gè)產(chǎn)區(qū)的395個(gè)樣品，將這些樣品在烘箱中60烘干，去梗磨碎，過(guò)60目篩，稱量50g分別在兩臺(tái)相同型號(hào)的儀器上掃描近紅外光譜。從中選出206個(gè)代表性樣品作為校正集， 48個(gè)樣品作為驗(yàn)證集，選取誤差較小、且重復(fù)性較好的15個(gè)樣品作為模型轉(zhuǎn)移樣本。
　　2.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理、建模
　　將測(cè)定樣品的總糖、還原糖、總氮、煙堿和cl的值與主機(jī)采集的NIR譜圖按一一對(duì)應(yīng)的原則，導(dǎo)入化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。通過(guò)光譜處理、光譜范圍選擇、SG導(dǎo)數(shù)濾波和偏最小二乘（PLS）回歸建模，建立四個(gè)產(chǎn)區(qū)烤煙煙葉的5種主要化學(xué)成分定量預(yù)測(cè)模型。
　　3 結(jié)果分析
　　從兩個(gè)方面來(lái)看模型的轉(zhuǎn)移效果，一是：用shenk’s算法對(duì)光譜進(jìn)行轉(zhuǎn)移，將轉(zhuǎn)移后的光譜數(shù)據(jù)用于主機(jī)模型上進(jìn)行預(yù)測(cè)烤煙煙葉的5項(xiàng)指標(biāo)；二是：用B/S算法對(duì)子機(jī)上的預(yù)測(cè)值進(jìn)行轉(zhuǎn)移預(yù)測(cè)烤煙煙葉的5項(xiàng)指標(biāo)。并通過(guò)ICCA國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和t檢驗(yàn)評(píng)估模型的轉(zhuǎn)移效果。
　　3.1 兩臺(tái)儀器轉(zhuǎn)換前和轉(zhuǎn)換后特征分析
　　由圖1可見(jiàn)，同一個(gè)樣品分別在主機(jī)和子機(jī)上采集到的兩條原始光譜的形狀雖然非常相似，但兩臺(tái)儀器的吸光度強(qiáng)度明顯看出區(qū)別。從圖2中看到，光譜經(jīng)過(guò)shenk’s算法轉(zhuǎn)移之后與主機(jī)光譜幾乎不存在差異。以總糖為例，從圖3和圖4來(lái)看經(jīng)B/S算法轉(zhuǎn)換后，主機(jī)和子機(jī)預(yù)測(cè)值的差距變大。
　　3.2 模型的直接傳遞與轉(zhuǎn)移后的結(jié)果分析
　�。�1）按照ICCA國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)模型轉(zhuǎn)移判斷設(shè)備的傳輸性標(biāo)準(zhǔn)偏差是否小于2/3*SEP。
　　根據(jù)表1所示：主機(jī)和子機(jī)直接傳遞預(yù)測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于2/3*SEP，所以主機(jī)和子機(jī)之間需要轉(zhuǎn)移。分別通過(guò)shenk’s算法和斜率/截距進(jìn)行轉(zhuǎn)移，主機(jī)和shenk’s算法轉(zhuǎn)移預(yù)測(cè)值偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2/3*SEP，達(dá)到了模型轉(zhuǎn)移的效果；主機(jī)和B/S算法轉(zhuǎn)移預(yù)測(cè)值偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于2/3*SEP，沒(méi)有達(dá)到轉(zhuǎn)移的效果。
　�。�2）t檢驗(yàn)評(píng)價(jià)分析
　　根據(jù)表2所示，主機(jī)和子機(jī)直接傳遞的t檢驗(yàn)值均大于臨界值，所以主機(jī)和子機(jī)存在顯著性差異，故主機(jī)和子機(jī)之間需要轉(zhuǎn)移。主機(jī)和子機(jī)shenk’s算法轉(zhuǎn)移預(yù)測(cè)值的t檢驗(yàn)值均小于臨界值，所以主機(jī)和子機(jī)shenk’s算法轉(zhuǎn)移不存在顯著性差異，達(dá)到轉(zhuǎn)移的效果；主機(jī)和子機(jī)B/S算法轉(zhuǎn)移預(yù)測(cè)值的t檢驗(yàn)值只有總糖達(dá)到了轉(zhuǎn)移效果，不存在顯著性差異。
　　結(jié)語(yǔ)
　　本文基于Nicolet AntarisII系列近紅外光譜儀實(shí)際應(yīng)用中在線檢測(cè)煙葉化學(xué)成分分析模型的轉(zhuǎn)移，應(yīng)用shenk’s算法使預(yù)測(cè)結(jié)果得到明顯的改善，并且由于shenk’s算法是一元全光譜校正法，其計(jì)算過(guò)程是利用原光譜進(jìn)行的，基本無(wú)信息的丟失。而從分析結(jié)果上來(lái)看，斜率截距法也使預(yù)測(cè)結(jié)果得到了改善，但沒(méi)達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，斜率截距轉(zhuǎn)移后還存在顯著性差異，并且斜率截距只是在預(yù)測(cè)值上對(duì)結(jié)果進(jìn)行了校正，不能從根本上解決問(wèn)題。綜上所述，shenk’s算法用于煙葉各項(xiàng)指標(biāo)模型傳遞更具優(yōu)勢(shì)，能夠較好解決煙草行業(yè)內(nèi)模型無(wú)法統(tǒng)一共享等問(wèn)題。
　　參考文獻(xiàn)
　　[1]Bouveresse E，Casolino C，de la Pezuela C.Journal of pharmaceutical and biomedical analysis，1998：18-35.
　　[2]褚小立.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：109.

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