摘要：本文總結(jié)了紫外吸收光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用，紫外光譜的λmax及εmax受電子效應(yīng)空間效應(yīng)，溶劑效應(yīng)的影響所呈現(xiàn)的規(guī)律。并通過(guò)紫外吸收光譜分析了一些具體實(shí)例并得到了一些有用的結(jié)論。
　　關(guān)鍵詞：紫外吸收光譜；結(jié)構(gòu)解析電子效應(yīng)；空間效應(yīng)；溶劑效應(yīng)
　　紫外吸收光譜是一種重要的分析手段，它廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析和定量分析，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)、石油化工及環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域[1]，紫外吸收光譜具有儀器價(jià)格便宜及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)紫外吸收光譜的基本原理相對(duì)簡(jiǎn)單、根據(jù)紫外吸收光譜可以方便地判別出有機(jī)化合物的類(lèi)型、利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析效果也較好，特別是利用UV可以確定共扼系統(tǒng)的存在及共扼系統(tǒng)的基本情況。本文總結(jié)了紫外吸收光譜在二茂鐵及其衍生物結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用的一般方法。
　　紫外光測(cè)得的電子光譜稱(chēng)紫外光譜，引起分子中電子能級(jí)躍遷的光譜波長(zhǎng)范圍。10nm～800nm，紫外光譜波長(zhǎng)范圍指4nm～400nm之間，其中波長(zhǎng)在4nm～200nm之間稱(chēng)遠(yuǎn)紫外區(qū)，由于這一區(qū)域的紫外光會(huì)被O2，、CO2、N2、H2O等吸收，因此要除去空氣在真空下進(jìn)行測(cè)試，遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱(chēng)真空紫外區(qū)。通常所說(shuō)的紫外光譜是指200nm～400nm波長(zhǎng)的近紫外區(qū)，它對(duì)有機(jī)共軛分子有吸收，在有機(jī)化學(xué)中很有價(jià)值[1]。
　　1.紫外光譜基礎(chǔ)知識(shí)
　　1.1吸收帶
　　紫外吸收光譜是化合物吸收200nm～400nm的紫外線(xiàn)而產(chǎn)生的吸收光譜，紫外吸收光譜根據(jù)有機(jī)分子吸收紫外光而產(chǎn)生的不同電子能級(jí)躍遷，將相應(yīng)的吸收歸為不同的吸收帶。
　　1.1.1 R吸收帶
　　n→π躍遷而產(chǎn)生，例如：- NO2及- CHO等的CH3CHOλmax=291nm，CH2=CHCHOλmax=315nm。特點(diǎn)是吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度弱（100左右）。
　　1.1.2 K吸收帶
　　共軛雙鍵的例如：CH3CH=CH-CH=CH2，λmax=223nm（ε=22600）。
　　1.1.3 E1吸收帶：由苯環(huán)的一個(gè)共軛雙鍵的電子躍遷引起，例如苯環(huán)的E1吸收帶為184nm左右，吸收強(qiáng)度強(qiáng)（ε大于10000）。
　　1.1.4 E2吸收帶
　　由苯環(huán)的兩個(gè)共軛雙鍵躍遷引起，例如苯環(huán)的E2吸收帶為203nm左右，吸收強(qiáng)度中等（ε≈7400）。
　　1.1.5 B吸收帶
　　由苯環(huán)的兩個(gè)共軛雙鍵躍遷引起，為一寬峰，由若干個(gè)小峰組成（稱(chēng)細(xì)微結(jié)構(gòu)），波長(zhǎng)230nm～270nm，中心在254nm（ε≈204），例如：苯乙酮：λmax319nm、ε=50，為R吸收帶，λmax240nm、ε=13000，為K吸收帶，λmax278nm、ε=1100，為B吸收帶[2]。
　　1.2紅移
　　由于內(nèi)部或外部條件的影響使紫外最大吸收波長(zhǎng)增加的現(xiàn)象。
　　1.3藍(lán)移
　　由于內(nèi)部或外部條件的影響使紫外最大吸收波長(zhǎng)減小的現(xiàn)象[3]。
　　2.紫外吸收光譜的應(yīng)用
　　2.1鑒別一個(gè)有機(jī)物是否含有共軛體系或芳香結(jié)構(gòu)
　　例如幾個(gè)官能團(tuán)之間是否存在相互共扼，以及在共扼體系中取代基的位置、種類(lèi)、數(shù)目等，尤其在確定天然有機(jī)物和新化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，這是最重要的一環(huán)。如果一個(gè)未知化合物在近紫外區(qū)是透明的（ε<10），則說(shuō)明不存在共軛體系、芳香結(jié)構(gòu)式n-П*、n-б等易于躍遷的基因。如果有吸收光譜，則根據(jù)圖形，有些可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算并在各種可能的結(jié)構(gòu)中推測(cè)是哪一種，有些則可與已發(fā)表的紫外光譜圖相比較，觀察與哪一類(lèi)型的化合物相似，便可推測(cè)可能具有的相伺或類(lèi)似的結(jié)構(gòu)部分[4]。
　　2.2推測(cè)出有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。
　　220nm～250nm（ε<1000）具有強(qiáng)吸收帶的化合物，可能是含有兩個(gè)不飽和單位的共軛系（如共軛二烯或α，β一烯酮等，如果類(lèi)似的強(qiáng)吸收峰分別落在2600、300或330nm左右，則可能含有3，4或5個(gè)不飽和單位的共軛系統(tǒng)。如在200nm～300nm左右有中等強(qiáng)度吸收峰（εmax=200-1000）則可能有苯環(huán)存在，如在290nm左右有低強(qiáng)度的吸收峰（ε=20-100）可能是醛或酮。
　　2.3鑒定化合物的純度
　　紫外光譜的靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。由于能吸收紫外光的物質(zhì)其E很高，所以一些對(duì)近紫外光透明的溶劑或有機(jī)物，果其中的雜質(zhì)能吸收近紫外光的，只要（ε>2000），檢出的靈敏度可達(dá)0.005%如環(huán)己烷中常含有雜質(zhì)苯，則在255nm處會(huì)出現(xiàn)苯的紫外吸收峰。有些高分子化合物對(duì)單體純度要求很高，如尼龍單體1，6-己二胺和1，6-己二酸中若含有微量不飽和或芳香雜質(zhì)，可干擾直鏈高聚物的生成，從而影響其質(zhì)量。但這兩個(gè)單體本身在近紫外區(qū)是透明的，因此用這一方法檢驗(yàn)是否存在不必要的物質(zhì)是很方便和靈敏的。
　　2.4判斷化合物的構(gòu)型
　　根據(jù)不同構(gòu)型的化合物在近紫外區(qū)的吸收不同，可以判斷其構(gòu)型。如肉桂酸異構(gòu)體的吸收光譜有很大不同，反式肉桂酸為平面結(jié)構(gòu)，雙鍵與處于同一平面的苯環(huán)容易發(fā)生П-П共軛，順式肉桂酸中由于空間位阻，雙鍵與苯環(huán)處于非平面，不易發(fā)生共軛，反式較順式εmax位于長(zhǎng)波端，εmax高于順式一倍。
　　2.5對(duì)平衡體系進(jìn)行研究
　　某些有機(jī)化合物存在互變異構(gòu)平衡，在溶劑極性或不同的條件下，隨著平衡的移動(dòng)，其紫外光譜亦發(fā)生很大變化，可利用紫外光譜對(duì)這類(lèi)平衡體系進(jìn)行研究。如乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式兩種構(gòu)體的互變異構(gòu)平衡，各自具有特征的紫外光譜。在極性水溶液中，272nm出現(xiàn)弱吸收帶（ε=16）。應(yīng)屬酮式異構(gòu)體的R帶，在非極性溶液如己烷中，243nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，應(yīng)屬烯醇式異構(gòu)體的K帶。顯然極性溶液利于酮式異構(gòu)體的存在，是由于酮式異構(gòu)體與質(zhì)子性極性溶液形成氫鍵非極性溶劑利于烯醇式異構(gòu)體的存在，是由于非極性溶劑中烯醇式易形成分子內(nèi)氫鍵。測(cè)定不同極性溶劑中異構(gòu)體比例，可計(jì)算不同溶液中互變異構(gòu)平衡的平衡常數(shù)[5]。

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