摘要：本文簡(jiǎn)述了制革廢水的特點(diǎn)、主要污染物來源及其危害，重點(diǎn)介紹了各工段排水的分質(zhì)處理及回用方法，認(rèn)為對(duì)各工段廢水的分質(zhì)預(yù)處理是保證后期生物處理、實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放的前提。
　　關(guān)鍵詞：制革廢水；工段排水；分質(zhì)預(yù)處理
　　中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　
　　皮革工業(yè)是目前國(guó)內(nèi)外民眾所關(guān)心的問題之一，而作為皮革行業(yè)基礎(chǔ)的制革和毛皮加工工業(yè)是我國(guó)較大的工業(yè)污染源之一。據(jù)調(diào)查 2005年，該行業(yè)廢水和 COD排放量占全國(guó)廢水和 COD排放量的 0.8%和 1.5%。每年制革工業(yè)要向環(huán)境排放廢水達(dá)8×107 t以上，約占我國(guó)工業(yè)廢水排放總量的0.3%；皮革工業(yè)萬(wàn)元產(chǎn)值排污量在輕工行業(yè)居第3位，僅次于造紙和釀造行業(yè)。
　　1制革廢水特點(diǎn)及來源
　　1.1制革工業(yè)廢水的產(chǎn)生及特點(diǎn)
　　制革工業(yè)廢水的特點(diǎn)是有機(jī)污染物濃度高，懸浮物質(zhì)多，水量大，廢水成份復(fù)雜，并且含硫、鉻等有毒物質(zhì)。按照生產(chǎn)工藝過程，制革工業(yè)廢水由七部分組成：含高濃度氯化物的原皮洗滌水和酸浸水；含石灰、硫化鈉的強(qiáng)堿性脫毛浸灰廢水；含三價(jià)鉻的蘭色鉻鞣廢水；含丹寧和沒食子酸的茶褐色植鞣廢水；含油脂及其皂化物的脫脂廢水；加脂染色廢水；各工段沖洗廢水。由于制革工藝過程的特殊性，污染物負(fù)荷相差較大的各股廢水呈間歇性排放，其中，在不同時(shí)段，綜合廢水水量、水質(zhì)波動(dòng)很大，最大瞬時(shí)水量是平均水量的2～3倍。其中，以脫脂廢水，脫毛浸灰廢水、鉻鞣廢水污染最為嚴(yán)重。
　　（1）脫脂廢水：我國(guó)豬皮生產(chǎn)占制革生產(chǎn)的80％，在豬皮生產(chǎn)的脫脂廢水中，油脂含量高達(dá)10000 mg/L，CODCr 20000 mg/L。油脂廢水占總廢水4%，但油脂廢水的耗氧負(fù)荷卻占到總負(fù)荷的30～40%。
　�。�2）脫毛浸灰廢水：脫毛浸灰廢水是硫化物的污染源。廢水中CODCr 20000～40000 mg/L，BOD5 4000 mg/L，硫化鈉1200～1500 mg/L，pH為12。脫毛浸灰廢水占總廢水的10%，而耗氧負(fù)荷占總負(fù)荷40%。
　�。�3）鉻鞣廢水：鉻鞣廢水是三價(jià)鉻的污染源。鉻鞣過程中，鉻鹽的附著率約為60～70%，即有30～40%的鉻鹽進(jìn)入廢水。鉻鞣度水中Cr3＋3000～4000 mg/L，CODCr 10000 mg/L，BOD5 2000 mg/L。
　　制革廠的各路廢水集中后，稱為制革綜合廢水。綜合廢水也是高濃度的有機(jī)廢水，水質(zhì)一般為pH＝8～10，SS 2000～3000 mg/L，BOD5 500～2000 mg/L，Cr3+ 60～100 mg/L，S2- 100～200 mg/L，C1- 200 mg/L。
　　1.2制革廢水的危害
　　由于制革廢水中有機(jī)物、硫化物、鉻等化合物含量較高，耗氧量大，其廢水的污染情況十分嚴(yán)重，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
　　（1）色度：皮革廢水色度較大，主要由植鞣、染色、鉻鞣和灰堿廢液造成，如不經(jīng)處理而直接排放，將給地表水帶來不正常顏色，影響水質(zhì)。
　�。�2）堿性：皮革廢水總體上呈堿性，綜合廢水pH值在9～11之間。其堿性主要來自于脫毛等工序用的石灰、燒堿和硫化鈉。
　　（3）硫化物：制革廢水中的硫化物主要來自于灰堿法脫毛廢液，少部分來自于硫化物助軟的浸水廢液及蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物。含硫廢液遇酸易產(chǎn)生H2S氣體，含硫污泥在厭氧條件下也會(huì)釋放出H2S氣體，S2-高于40 mg/L即將影響生物處理效果。
　�。�4）鉻離子：制革廢水中的鉻離子主要以Cr3+形態(tài)存在，一般在60～100 mg/L，當(dāng)Cr3+含量達(dá)到17 mg/L時(shí)，就會(huì)對(duì)活性污泥的活性產(chǎn)生影響。
　　（5）有機(jī)污染物：由于制革廢水中蛋白質(zhì)等有機(jī)物含量較高，又含有一定量的還原性物質(zhì)，所以BOD5和CODCr很高。
　　因此，制革工業(yè)廢水水量大，污染負(fù)荷高，屬于以有機(jī)物為主體的綜合性污染，必須加以有效的、充分的治理。
　　2制革廢水分質(zhì)處理技術(shù)
　　制革廢水的成分相當(dāng)復(fù)雜，在制革過程中，脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的含鉻廢水，脫灰軟化工段產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，對(duì)整個(gè)廢水的綜合處理非常不利。如果采用單獨(dú)的生化法處理，硫化物、鉻、氨氮、高濃度的鹽會(huì)對(duì)生化處理產(chǎn)生抑制作用或毒性作用。因此，在制革廢水處理中，應(yīng)遵循物化與生化相結(jié)合的原則。為降低水處理難度，制革廢水一般是先進(jìn)行分質(zhì)處理(即一級(jí)處理)，然后再進(jìn)行綜合處理(即二級(jí)處理)。
　　制革廢水分質(zhì)預(yù)處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。
　　2.1含硫廢水的預(yù)處理
　　對(duì)于含硫廢水的處理目前的主要方法有物理處理法，化學(xué)混凝法，催化氧化法和酸化法。
　　（1）物理處理法
　　物理處理法通�？煞譃椋鹤匀怀恋怼�氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡(jiǎn)單，處理效果較好，其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去，所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。與化學(xué)處理法聯(lián)用對(duì)S2-的去除效果更好。如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化學(xué)處理，沉淀有機(jī)物，并用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選，以除去硫化物和固體物質(zhì)，該法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODCr［1］。
　�。�2）化學(xué)混凝法
　　該法是向含硫廢水中加入混凝劑使廢水中的硫發(fā)生沉淀［2］。其反應(yīng)方程式為：
　　Na2S+FeSO4=Na2SO4+FeS↓
　　羅浩等［3］用化學(xué)混凝法處理含硫廢水，采用投加量5 mg/L的聚合鐵做混凝劑，pH調(diào)至5.0～5.5，反應(yīng)時(shí)間8～10 min，沉降時(shí)間30 min時(shí)S2-的去除效果最佳。
　�。�3）催化氧化法
　　由于含硫廢水中的硫濃度和堿度較高，因而混凝劑及酸的用量較大，運(yùn)行費(fèi)用較高，而催化氧化法是一種相對(duì)廉價(jià)的方法。1997年，國(guó)內(nèi)成功地解決了從脫毛廢液中回收Na2S2O3的技術(shù)，反應(yīng)過程中需加入錳鹽催化劑，反應(yīng)如下［4］：
　　2Na2S+2S+3O2→2Na2S2O3
　　Na2SO3+S→Na2S2O3
　　（4）酸化法
　　向含硫廢水中加入適量的酸可與廢水中的Na2S反應(yīng)產(chǎn)生H2S，再用NaOH溶液吸收生成Na2S回用。與此同時(shí)廢水中的蛋白質(zhì)經(jīng)酸化后分離、回收和利用。但該法對(duì)回收設(shè)備要求很嚴(yán)格，投資較大，操作相對(duì)復(fù)雜，因此該方法目前應(yīng)用較少。
　　對(duì)含硫廢水的處理還可以采用其它的方法，如可以因地制宜利用其它工業(yè)排放廢水中的一些廢物如FeSO4等以廢治制廢來處理制革廢水中的硫化物；也可以采用生態(tài)治污與其它方法聯(lián)用，還可以采用離子交換和吸附法處理含硫廢水［5］。
　　2.2鉻鞣廢水的處理
　　鉻鞣廢水是制革廠三股高污染廢水之一，也是重金屬污染的來源。在鞣制過程中，鉻的有效利用率一般只有60～70%，其余的30～40%的鉻鹽殘留在廢水中。鞣制后的廢鞣液中Cr2O3含量高達(dá)2000～5000 mg/L，綜合廢水中的鉻濃度也在30 mg/L以上。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中規(guī)定第一類污染物最高允許排放濃度為總鉻1.5 mg/L，六價(jià)鉻0.5 mg/L。通常，污水經(jīng)沉淀→氣浮→生化處理后，約25%的鉻最終進(jìn)入剩余活性污泥中。由于含鉻污泥不能作為肥料使用，不僅會(huì)造成二次污染，危害人體健康，同時(shí)也是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣廢液使之能回收利用則不僅節(jié)約了化工原料而且減少了鉻鞣綜合廢水處理的負(fù)擔(dān)。
　　目前對(duì)含鉻廢水的處理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、焚燒氧化法和鉻耗盡法。各種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)，也有其不足之處，應(yīng)根據(jù)具體情況來分析采用。
　　（1）堿沉淀法
　　該法是先向鉻鞣廢水中加堿，從廢水中回收Cr(OH)3，再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑以氧化鎂效果最好，但價(jià)格昂貴；Ca(OH)2較為低廉，但泥量相對(duì)較大，不利于回用；所以通常都采用NaOH作為沉淀劑［6］。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，堿沉淀法回收的鉻泥中含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)而無法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
　�。�2）直接循環(huán)法
　　該方法將經(jīng)過濾、檢測(cè)之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液或進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用可以使鉻鹽最大限度地得到利用，從而節(jié)約30%以上的紅礬鈉和一定量的硫酸，并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量，減輕了后續(xù)的處理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中也會(huì)由于回用次數(shù)的增加引起雜質(zhì)(如可溶性油脂等)的積累而影響成革產(chǎn)品的質(zhì)量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠［7］等研究表明用高分子聚酯藥劑PNS并在一定的pH和溫度條件下可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒并迅速形成沉淀物，處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。
　�。�3）萃取法
　　采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應(yīng)用前景［8］。
　　2.3脫脂廢水處理技術(shù)
　　脫脂廢水中的油脂、COD和BOD等污染指標(biāo)比較高，對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處理，將油脂加以回收，可大大降低環(huán)境污染，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限，制革廠大多采用酸提取法，其原理是含油脂廢水在酸性條件下破乳，水油分離、分層，回收油脂層，加堿皂化后再酸化水洗，從而得到混合脂肪酸。
　　3結(jié)論
　　制革廢水是污染物濃度高、成分復(fù)雜、難直接生物降解的有機(jī)工業(yè)廢水。硫化物、鉻、氨氮、高濃度的鹽會(huì)對(duì)生化處理產(chǎn)生抑制作用或毒性作用。對(duì)各工段廢水的高效、經(jīng)濟(jì)分質(zhì)預(yù)處理是保證后期生物處理、實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放的前提。
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