摘要：染料作為環(huán)境的重要污染源，可通過食物鏈直接或間接影響人們的身體健康。本文介紹了染料污染的特點(diǎn)、危害及處理方法，指出生物處理染料廢水技術(shù)的優(yōu)越性，并且著重介紹了真菌及漆酶處理染料廢水技術(shù)的機(jī)理。
　　關(guān)鍵詞：染料；細(xì)菌；真菌；漆酶
　　中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　
　　1 物化處理方法
　　
　　治理染料污染常用的方法有物化法和生物法。其中常用的物化法有絮凝沉淀、電化學(xué)、吸附等方法。
　　絮凝沉淀法是指在染料廢水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑，使其水解形成帶高電荷的羥基化合物，它們對(duì)水中憎水性染料分子如硫化染料、還原染料、分散染料的混凝效果較好，而對(duì)酸性染料、活性染料、特別是對(duì)小分子量、單偶氮鍵、含數(shù)個(gè)磺酸基的水溶性染料的混凝脫色效率較差。
　　電化學(xué)法采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽類作導(dǎo)電介質(zhì)，對(duì)染料廢水通電電解，陽極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生H2。新生態(tài)氧或NaClO的氧化作用及H2的還原作用破壞了染料分子結(jié)構(gòu)而脫色，此法屬于電解法。以Fe、Al作陽極，由電極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+及Al3+，其水解產(chǎn)物形成凝絮，通過對(duì)染料分子的氧化還原及粘附作用而脫色，絮體由陰極產(chǎn)生的H2浮上，此法屬于電氣浮法；這兩種方法對(duì)含-SO3-基團(tuán)及N=N雙鍵的可溶性酸性染料，活性染料均有良好的脫色作用，但該法消耗的電能較大。
　　吸附法是利用吸附劑如活性炭、硅聚物、高嶺土、工業(yè)爐渣等吸附廢水中染料的方法。不同的吸附劑對(duì)染料吸附有選擇性。活性炭吸附效果好，但費(fèi)用較高。
　　
　　2 生物處理方法
　　
　　生物法處理廢水一直被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)、高效、安全、環(huán)境友好、易于操作、適于大規(guī)模廢水處理的方法。物化學(xué)法對(duì)廢水色度去除率較高，但存在處理費(fèi)用高、可能引起二次污染的問題。而生物學(xué)方法處理具有投資少，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，處理效果好，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，所以印染廢水處理中大多采用生物氧化法。自二十世紀(jì)七十年代以來，國內(nèi)對(duì)含染料廢水的處理以生物法為主，其中尤以好氧生物處理法占絕大多數(shù)。生物法脫色主要是利用微生物產(chǎn)生的酶類來氧化或還原染料分子，破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色的目的。脫色微生物一般對(duì)染料具有專一性，其脫色過程分兩階段完成，先是染料分子的吸附和富集，接著再進(jìn)行生物降解。染料分子通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動(dòng)，最終被降解成簡單無機(jī)物或轉(zhuǎn)化為各種營養(yǎng)物質(zhì)及原生質(zhì)�？傮w而言，由于含染料廢水的低生物可降解性和高生物毒性，傳統(tǒng)的活性污泥處理系統(tǒng)對(duì)廢水的色度去除率不高，一般在50%左右。目前主要從兩方面研究染料的生物脫色技術(shù)：一是對(duì)常規(guī)的廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)和組合優(yōu)化以達(dá)到脫色的目的；二是篩選高效降解菌或者人工構(gòu)建具有降解能力的菌株，使降解和脫色在短時(shí)間內(nèi)完成，以提高處理效率，降低成本。所篩選的微生物包括細(xì)菌、酵母菌、絲狀真菌、放線菌和藻類，它們分別可以通過吸附或降解兩種不同的作用方式對(duì)染料進(jìn)行脫色。
　　2.1 細(xì)菌對(duì)染料的脫色
　　很多細(xì)菌能夠?qū)θ玖线M(jìn)行有效降解和脫色，這些細(xì)菌主要分布在氣單胞菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、紅球菌屬、志賀菌屬和克雷伯氏菌屬中，多為好氧生長，但在厭氧條件下也可以產(chǎn)生偶氮還原酶，表現(xiàn)出最大的脫色活性。細(xì)菌在厭氧條件下產(chǎn)生的偶氮還原酶具有較低的底物專一性，能夠還原染料分子中高親電子的偶氮鍵，產(chǎn)生無色的芳香胺。產(chǎn)生的芳香胺會(huì)阻止厭氧礦化的進(jìn)一步發(fā)生，并且在環(huán)境中滯留會(huì)對(duì)動(dòng)物產(chǎn)生毒性和致突變性。
　　對(duì)細(xì)菌降解染料的機(jī)理以及脫色關(guān)鍵酶的進(jìn)一步研究對(duì)印染廢水的脫色處理將具有重大的理論意義及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在染料廢水的生物處理中由于降解對(duì)象的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和毒性導(dǎo)致常規(guī)細(xì)菌新陳代謝受到較大抑制，好氧細(xì)菌對(duì)難降解有機(jī)物的降解作用非常有限，厭氧細(xì)菌雖然對(duì)某些有機(jī)物降解有效，但有生成毒性更強(qiáng)的苯胺類有機(jī)物的危險(xiǎn)，而且苯胺難以進(jìn)一步降解，常規(guī)細(xì)菌用于染料廢水的處理效果不理想。目前已報(bào)道了一些能有效降解染料的細(xì)菌種類，篩選到的染料脫色菌中細(xì)菌常常是對(duì)某一特定結(jié)構(gòu)染料具有脫色能力，對(duì)于染料種類繁多且變化頻繁的染料廢水，細(xì)菌的脫色降解能力仍顯不夠。
　　2.2 藻類對(duì)染料的脫色
　　藻類用于污水處理是Oswald等在1957年提出的，并逐漸得到了廣泛研究。國內(nèi)，劉金齊在1992年研究了藻對(duì)偶氮染料的降解作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，藻對(duì)多種偶氮染料具有一定的降解作用，其降解程度與染料的結(jié)構(gòu)和藻的種類等因素有關(guān)。通過降解機(jī)理的研究表明，藻能夠利用偶氮還原酶，作用于偶氮染料的偶氮雙鍵，使其斷裂，形成芳香胺類中間產(chǎn)物。藻類還會(huì)將偶氮染料分解出的芳香胺等物質(zhì)進(jìn)一步降解為簡單化合物或二氧化碳。該研究結(jié)果表明在氧化塘中，藻不僅起供氧作用，還能夠直接參與有機(jī)物質(zhì)的降解。
　　上述系統(tǒng)的基礎(chǔ)性研究工作表明，藻類可以利用某些偶氮化合物作為唯一的碳源和氮源。藻首先通過偶氮還原酶促使偶氮雙鍵斷裂，形成芳香胺類化合物，然后再進(jìn)一步將芳香胺等物質(zhì)降解為簡單化合物或二氧化碳，這一系列過程均與細(xì)菌對(duì)偶氮化合物的降解機(jī)制相似。由于藻類只對(duì)偶氮類染料具有降解作用，對(duì)其它染料作用能力較差，因此限制了藻類對(duì)染料廢水脫色處理的實(shí)際應(yīng)用。
　　2.3 真菌對(duì)染料的脫色
　�。�1）白腐菌對(duì)染料的脫色
　　由于細(xì)菌和藻類對(duì)染料降解的局限性，人們把更多的目光投向了種類繁多的真菌。真菌與其它微生物相比，其降解染料的功能主要表現(xiàn)在高效、低耗、廣譜、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，并對(duì)許多傳統(tǒng)上認(rèn)為不可生物降解的有機(jī)物有很好的降解效果。以白腐真菌為主的一組絲狀真菌對(duì)染料的降解脫色在近20年來成為染料生物脫色研究的熱點(diǎn)和主流。白腐真菌分解木質(zhì)素而剩下纖維素，導(dǎo)致木材腐朽呈白色，多為擔(dān)子菌綱（Basidiomycetes），大多數(shù)多孔菌、傘菌都屬于這一類型，《中國真菌志》（多孔菌科卷）記載了46屬137種。白腐真菌菌絲體為多核，少有隔膜，無鎖狀聯(lián)合。多核的分生孢子常為異核，擔(dān)孢子卻是同核體。存在同宗配合和異宗配合兩類交配系統(tǒng)。白腐真菌中的細(xì)胞外酶（木質(zhì)素過氧化酶LiPs、錳過氧化酶MnPs、漆酶Lac）被認(rèn)為是降解木質(zhì)素和其它難降解物質(zhì)的特殊酶系。這些酶具有非特異性的、無需底物誘導(dǎo)的獨(dú)特性能，對(duì)許多結(jié)構(gòu)不同的、高毒性、高分子難降解有機(jī)化學(xué)物質(zhì)（如殺蟲劑、染料、硝基炸藥、氰化物、四氯化碳、雜酚油等）具有廣譜的降解能力。影響白腐真菌對(duì)染料脫色及降解的主要因素有：菌種、培養(yǎng)基成分、培養(yǎng)基的含氧量、培養(yǎng)過程的攪拌作用、pH染料結(jié)構(gòu)。等但白腐菌在生物處理染料廢水有很多的優(yōu)勢(shì)，但也存在一些缺點(diǎn)：
　�、俪�少數(shù)白腐菌外，其它的白腐菌都不產(chǎn)分生孢子，生長較慢。當(dāng)大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，需要很大的接種量，才能快速的獲得大量的生物量。
　�、谝话惆赘�菌生長的pH在偏酸性范圍，難以處理堿性染料廢水。
　�、郯赘�菌的木質(zhì)素降解酶系是次生代謝產(chǎn)物，需要培養(yǎng)很長時(shí)間才能產(chǎn)生，而且其產(chǎn)量也不高。
　　（2）非白腐真菌對(duì)染料的脫色
　　雖然白腐菌被公認(rèn)為是對(duì)不同染料具有廣泛脫色的力的真菌，但近幾年也發(fā)現(xiàn)許多不屬于白腐真菌的一些絲狀真菌例如黑曲霉（Aspergillus niger）、少根根霉（Rhizopus arrhizus）和米根霉（Rhizopus oryzae）等，同樣具有對(duì)不同染料脫色的能力。真菌中的鐮刀菌在環(huán)境中分布廣泛，國內(nèi)外學(xué)者利用鐮刀菌降解氰化物、菲及芘等，效果良好；Alain鐮刀菌降解酸性藍(lán)B效果明顯，對(duì)蒽醌類染料降解具有潛在優(yōu)勢(shì)。李蒙英等通過14C標(biāo)記底物的礦化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)青霉菌對(duì)多聚芳香族化合物有一定降解能力，他們以3種偶氮和蒽醌型活性染料為作用底物，結(jié)果表明：青霉菌G-1（Penicillium sp.）對(duì)染料進(jìn)行吸附，吸附等溫線符合Langmuir模型，被吸附染料最早在第4d完全脫色降解，在有菌絲和去除菌絲的培養(yǎng)液中再次加入染料，均可在20-30h內(nèi)使染料完全脫色降解。董新姣利用植物載體玉米芯對(duì)青霉菌X5進(jìn)行了固定化研究，在最優(yōu)條件下，固定化菌對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率達(dá)到95%以上。固定化菌對(duì)活性艷藍(lán)脫色符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，生物吸附過程較好地符合Freundlich吸附模型，固定化菌體重復(fù)利用5次后，脫色率仍達(dá)73.51%，這些結(jié)果表明青霉菌屬對(duì)染料具有脫色效果。
　　除這些絲狀真菌外，單細(xì)胞的酵母菌對(duì)染料也具有脫色作用。酵母菌是一大類單細(xì)胞真核微生物的總稱，由于其具有生長快、代謝效率高、能產(chǎn)生特殊代謝產(chǎn)物等特點(diǎn)而在食品、醫(yī)藥、酒精、飲料等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代開始，國內(nèi)一些企業(yè)利用無毒的發(fā)酵廢水作為廉價(jià)的生產(chǎn)原料生產(chǎn)酵母菌單細(xì)胞蛋白，既減輕了廢水的污染負(fù)荷，又實(shí)現(xiàn)了廢水資源化。Polman等比較了6種酵母菌和3種絲狀真菌對(duì)3種不同染料廢水的吸附性能。所測(cè)的幾種酵母菌對(duì)這3種染料均有吸附作用，與絲狀真菌無明顯差別。Meehan等分離到一株耐高溫酵母菌，在37°C條件下對(duì)活性黑B脫色率達(dá)到98%。該菌株可耐受45°C的高溫（脫色率93%），在偏酸性的pH3-5范圍內(nèi)達(dá)到最大脫色率，實(shí)驗(yàn)證明其脫色機(jī)理屬于吸附脫色。然而目前所報(bào)道的酵母菌脫色作用大都是通過菌體對(duì)染料的吸附作用實(shí)現(xiàn)的，有關(guān)酵母菌對(duì)染料的降解脫色報(bào)道非常少。Kakuta等分離到一株能對(duì)偶氮染料降解脫色的酵母菌，并利用固定化酵母細(xì)胞對(duì)染料生產(chǎn)廠的實(shí)際廢水進(jìn)行處理，取得了較好效果。之后，他們進(jìn)一步對(duì)該菌株的脫色酶進(jìn)行分離研究，發(fā)現(xiàn)可產(chǎn)生2種偶氮還原酶，即依賴NADPH的偶氮還原酶1和依賴NADH的偶氮還原酶2。
　　在對(duì)真菌染料脫色的研究中，目前已報(bào)道的具有脫色能力的真菌菌種已有幾十種，其中主要以絲狀真菌為主。根據(jù)其脫色作用機(jī)制的不同可以大致分為兩類：生物吸附和生物降解：
　　（1）生物吸附
　　真菌由于菌體呈絲狀，用于染料吸附時(shí)容易與染料溶液分離，吸附后的真菌菌體可以考慮回收染料和作為再生吸附材料，而且很多工業(yè)發(fā)酵的廢菌體可以直接用來作為吸附材料，因而相對(duì)于細(xì)菌染料吸附來說更受關(guān)注。相對(duì)于生物降解脫色機(jī)制，真菌的生物吸附作用對(duì)染料結(jié)構(gòu)的選擇性較小，一種真菌可對(duì)多種染料進(jìn)行吸附脫色，而且吸附發(fā)生得很快，既可以用死細(xì)胞也可以用活細(xì)胞，另外吸附脫色過程不涉及到酶的產(chǎn)生和活性，因而不依賴于廢水環(huán)境、底物濃度、營養(yǎng)供給等方面因素。真菌對(duì)不同染料的吸附效果存在很大差異，可能主要決定于真菌的特性以及染料結(jié)構(gòu)之間的相互作用關(guān)系。
　　（2）生物降解
　　真菌對(duì)染料的降解機(jī)理與細(xì)菌的不同，其對(duì)染料的降解可以多種酶的協(xié)同作用或者是非底物專一性酶的作用。最早從P.chrysosporium對(duì)木素降解實(shí)驗(yàn)研究中分離到木素過氧化物酶（LiP）和錳過氧化物酶（MnP），并發(fā)現(xiàn)真菌的LiP和MnP可對(duì)染料脫色降解。LiP和MnP對(duì)染料的降解方式與對(duì)木素的相似，LiP和MnP被微生物產(chǎn)生的H2O2氧化生成氧化狀態(tài)的酶復(fù)合物Ⅰ，酶復(fù)合物Ⅰ接著被還原成酶復(fù)合物Ⅱ，然后被進(jìn)一步還原到初始狀態(tài)，染料能作為LiP和MnP的酶復(fù)合物Ⅰ和還原到酶復(fù)合物Ⅱ的還原劑，染料本身被氧化脫色，形成一個(gè)以自由基為基礎(chǔ)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，由于這種自由基反應(yīng)是在細(xì)胞外進(jìn)行的且具有非特異性，從而使菌體對(duì)降解底物的毒性有較高耐受能力并且表現(xiàn)出降解底物的廣譜性。有些真菌產(chǎn)生漆酶對(duì)染料脫色降解，漆酶可催化氧化酚類化合物，同時(shí)分子氧被還原為水，反應(yīng)過程中，漆酶從氧化底物分子如苯酚、苯胺、含苯酚的偶氮染料中獲取一個(gè)電子，使之形成自由基，該自由基不穩(wěn)定，可進(jìn)一步發(fā)生聚合、解聚反應(yīng)、去甲基化或形成醌。由于漆酶氧化還原偶氮染料的偶氮鍵形成分子氮，可防止有毒苯胺的生成。
　　由于漆酶具有高氧化能力，能催化氧化多數(shù)酚類物質(zhì)和合成染料，因此被廣泛地用于環(huán)境污染物的治理。但漆酶在用于染料廢水的實(shí)際脫色方面，還存在兩個(gè)問題：其一，絕大多數(shù)真菌的漆酶活性范圍在酸性pH范圍，而染料廢水的pH值變化大，這意味著漆酶的適用性有限；其二，漆酶是真菌的次生代謝產(chǎn)物，產(chǎn)酶條件比較苛刻、時(shí)間長，有時(shí)還需要誘導(dǎo)物誘導(dǎo)，而且酶產(chǎn)量不高難以滿足大規(guī)模應(yīng)用的需要。
　　
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