碳酸二甲酯 調(diào)研 報告 一、產(chǎn)品簡介

　碳酸二甲酯，分子式為 CＯ（OCH3）2,相對分子質(zhì)量為 90、0８，物色透明液體，具有與水相近得物性，沸點(diǎn)為９0。2℃,熔點(diǎn) 4℃，閃點(diǎn)開杯為 2１。7℃,閉杯為１６.７℃,粘度為 0、644mpa、s,可燃，不溶于水，能與乙醇、乙醚等混溶，有香味,就是通過 ISO９００0認(rèn)正得精細(xì)化學(xué)品,DMC 毒性值與無水乙醇相近,于１99２年通過了歐洲非毒性化學(xué)品得注冊登記,由于碳酸二甲酯(DMC）具有環(huán)境友好特性，作為非毒性、“綠色”得新型化工原料,已在國內(nèi)外引起重視,并在近年來取得了迅猛得發(fā)展。

　DMＣ結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羥基,化學(xué)性質(zhì)非常活潑,能與酚、醇、胺、肼、酯類化合物發(fā)生反應(yīng)，生成許多具有特殊性質(zhì)得化合物，就是重要得有機(jī)合成中間體,可以替代劇毒或致癌得光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、與甲基氯等物質(zhì)作羰基化、甲基化及甲氧基化試劑。由于一方面 DＭC 有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯（DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品；另一方面,以 DMC 為原料可以開發(fā)制備多種高附加值得精細(xì)專用化學(xué)品,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用;第三,它得非反應(yīng)性用途就是用作溶劑與汽油添加劑，所以，DMC 被稱為 21 世紀(jì)有機(jī)合成得“新基石”,它得發(fā)展將對煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大得推動作用。

　二、國內(nèi)外市場分析

　2、1

　DＭC 得生產(chǎn)情況

　 去年，國外 DMＣ得生產(chǎn)能力已超過 3、５５萬 t/a，其中西歐占 31、2５％，日本占 25%,美國占 43、７５％。主要生產(chǎn)廠家為：美國得ＰPＧ、法國得 SNPE、德國得 BASＦ、意大利得 EＮI、日本得 Daiｃeｌ與宇部興產(chǎn)等公司．但意大利得ＥNI 裝置到期,加之該工藝不如酯交換法優(yōu)越,目前已停產(chǎn).我國現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)廠家約 10 余家,其中較大規(guī)模得有朝陽化工集團(tuán)、錦西煉油化工總廠、山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)、銅陵有色金屬公司、山東石大勝華、山東�？瓶萍脊煞莨�司等，總生產(chǎn)能力為 5、5 萬噸左右。目前好多企業(yè)正在擴(kuò)產(chǎn)，如朝陽化工集團(tuán)又一 6000t/a 裝置四月份投產(chǎn),年內(nèi)再增加 1、8 萬噸生產(chǎn)能力。

　 國外 DMＣ主要生產(chǎn)廠家

　公司 生產(chǎn)能力（ｔ／a) 生產(chǎn)方法 美國德士古 20000 酯交換法 美國 PＰＧ 1０0０ 光氣法 法國 SＮPＥ ２000 光氣法 德國 BASF 3000 光氣法 意大利 ENI 100００ 液相氧化羰基化法 日本 Daiceｌ 6000 液相氧化羰基化法 日本宇部興產(chǎn) ６000 氣相氧化羰基化法

　國內(nèi) DMC 主要生產(chǎn)廠家 廠家 生產(chǎn)能力(t/a) 生產(chǎn)方法 朝陽化工集團(tuán) 15０00 酯交換法 錦西煉油化工總廠 １０00０ 酯交換法 山東泰豐礦業(yè)集團(tuán) 10000 酯交換法 安徽銅陵金泰化工精細(xì)化工廠 6000 酯交換法 山東石大勝華 5000 酯交換法 山東海科科技股份 5０00 酯交換法 湖北興山興利華化工有限公司 3000 液相氧化羰基化

　 2、2

　DMＣ得價格 前些年，由于 DMC 生產(chǎn)能力較小,產(chǎn)品供不應(yīng)求,由市場需求決定得產(chǎn)品價格偏離生產(chǎn)成本較遠(yuǎn),最高達(dá)３萬多元/噸.近幾年，隨著我國幾套萬噸級酯交換法碳酸二甲酯得投產(chǎn)，對國際市場產(chǎn)生較大影響,供應(yīng)量充足，價格穩(wěn)定在 5000-7000 元／噸左右。去年碳酸二甲酯在我國油漆行業(yè)開始使用,明顯增加了需求量，價格也隨之上漲 1０00—2000 元/噸. ２、3 DＭC 市場狀況及未來得市場需求 2.3．１ 目前已應(yīng)用 DＭC 得國內(nèi)廠商有:浙江慈溪農(nóng)藥廠、浙江新昌制藥廠、浙江新昌有機(jī)合成化工廠、浙江黃巖制藥廠、杭州民生制藥廠、衢洲制藥廠、河南東方制藥廠、河北制藥廠、天津中央制藥廠、廣東制藥廠、江陰大眾塑料廠、廣東僑光制藥廠、上海第二制藥廠、濟(jì)南金源藥化有限公司、太原制藥廠、常州合成化工總廠、南京臺硝化工有限公司、濟(jì)

　南齊魯制藥廠、肥城化肥廠、泰安外貿(mào)化工廠、北京制藥廠、上海昆山制藥廠、武漢制藥廠、江蘇興化制藥廠、西南制藥廠、東北第六制藥廠、天津新星制藥廠、藍(lán)星集團(tuán)、張家港七洲制藥廠、江蘇金龍集團(tuán)、安徽黃山化工廠、武漢化工廠、青島制藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、山東金泰集團(tuán)肥東有限公司、蚌埠生化制藥廠、義烏華義化工有限公司、浙江江南制藥廠、仙居四方醫(yī)藥化工有限公司、仙居聯(lián)通醫(yī)藥化工有限公司、上海三維制藥公司、黃巖新華藥業(yè)有限公司等。

　 2.3。2 DMC 已應(yīng)用于工業(yè)化得下游產(chǎn)品：

　醫(yī)藥:環(huán)丙沙星用量—５０0０噸，氧氟沙星用量—１00０噸,呋喃唑酮用量-1０00 噸,卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。

　農(nóng)藥:磺草靈、滅磺隆、西維因、呋喃丹等(用量—8000 噸，國內(nèi)實(shí)際市場 1000—１５０0 噸)。

　中間體:肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料熒光黃、三光氣(固體光氣)、二甲基對苯二酚、用量—2000 噸。

　溶劑:用于合成反應(yīng)及高檔聚酯漆得溶劑、對二氨基脲洗爐劑等,用量—５000 噸。

　電子化學(xué)品:用于鋰電池及印刷電路版清洗劑、四甲基氫氧化銨用量—1000 噸．

　香料、食品添加劑、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、(及丁香粉、異丁香粉、奈甲醚、大茴香腦等)。

　碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯類得下游產(chǎn)品生產(chǎn)。

　２．３.３ 關(guān)于未來得ＤMＣ市場需求,可以從以下幾方面進(jìn)行分析：

　1）DMC 得化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣與 DＭS 在化工用途中得絕大部分反應(yīng)。按照實(shí)際反應(yīng)過程中得有效羰基化數(shù)與甲基化數(shù)來比,DMＣ分別就是光氣與 DＭS 得２、2 倍與１、7 倍,再假設(shè)未來幾年光氣與ＤMS 需求量得 5０％被ＤＭC 取代時，僅此一項(xiàng)就需 DMＣ５0kt/ａ以上。

　2）隨著 DMC 作為汽油添加劑得應(yīng)用研究逐漸成熟，DMC 進(jìn)入汽油添加劑這一巨大潛在市場將成為可能。以 MTBE 添加量為 1０%折算成ＤＭＣ,則 DＭC 得添加量為 3、3％。目前全世界汽油消耗量超過 2 億 t/ａ，若 2０%得汽油采用 DＭC 作添加劑則需ＤMC１20 萬 t/a．以DMＣ為原料可以合成得農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場巨大，僅以聚碳酸酯為例,目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達(dá) 1Mt／a，若全部采用ＤMC 法生產(chǎn)，以 DＭC 單耗 0、３６t/t 計(jì)，則需 DＭC36 萬 t／a。

　國外得 DＭC 消費(fèi)情況就是 50％－60％用于取代劇毒得光氣，制造聚碳酸酯、西維因、呋喃丹、苯甲醚等，20％—３0％用于制造環(huán)丙沙星等特殊用途得新產(chǎn)品,其余 1０%—20%用作溶劑。

　三、碳酸二甲酯得生產(chǎn)技術(shù)

　DＭC 得研究開發(fā)過程大致經(jīng)歷了四個階段。最初階段就是 20 世紀(jì) 2０年代,由 Hｏod Murdｏr用光氣與甲醇合成了DMＣ,以后又改進(jìn)為由光氣與甲醇鈉反應(yīng)合成DMC.這一階段得合成只能維持小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),而且這些制備方法需用光氣,操作安全要求高,環(huán)境污染嚴(yán)重。第二階段就是 Ugo Ｒoｍａno 在長期研究羰基化得基礎(chǔ)上,于 1979 年研究成功由 CＯ、O２與甲醇液相羰基化生產(chǎn)ＤMC 得技術(shù),20 世紀(jì) 80 年代中期,意大利ＥNI 公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。這一時期ＤMC 合成技術(shù)與應(yīng)用研究逐步深入,就是 DMC 研究得重要階段．第三階段就是2０世紀(jì)８０年代末到 90 年代初得大力發(fā)展階段.這一階段各大公司紛紛推出了自己得羰基化、酯交換等非光氣法ＤMC 生產(chǎn)技術(shù)與研究成果。第四階段就是進(jìn)入 2１世紀(jì),酯交換法大力發(fā)展,大噸位得裝置在我國一套接一套投產(chǎn),下一階段將就是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段。ＤMC 生產(chǎn)方法主要有以下幾種：

　3 3 、 1 光氣法

　 光氣法就是由光氣(COCl2）與甲醇在堿催化劑存在下反應(yīng)制得 DMC。反應(yīng)分兩部進(jìn)行，首先由光氣與甲醇反應(yīng)得氯甲酸甲酯，后者再與甲醇反應(yīng)得 DMC.為了促使反應(yīng)進(jìn)行,用堿中與副產(chǎn)物氯化氫。光氣法就是出現(xiàn)最早并已得到工業(yè)化得方法。上海吳淞化工廠、美國 PPG公司、法國 SＮＰE 公司都曾采用過,技術(shù)比較成熟,但工藝復(fù)雜，操作周期長,副產(chǎn)物 HCl具有腐蝕性，污染環(huán)境,現(xiàn)已屬于被淘汰得工藝,一般只有生產(chǎn)光氣得企業(yè)就近生產(chǎn) DMC. 3 3 、2 2

　酯交換法

　 3.2。2 碳酸乙烯酯（EC)法

　 （CＨ２O）2CＯ+NaCＯ3→(CＨ３O)2ＣO＋HOCH2CH2OＨ

　 此法就是由美國Ｔexaco 公司開發(fā)成功得由環(huán)氧乙烷、ＣＯ2 與甲醇聯(lián)產(chǎn) DMC 與乙二醇得新工藝,并于 199２年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。先用環(huán)氧乙烷與 CO２制備碳酸乙烯酯,再經(jīng)過與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成 DMC,同時副產(chǎn)乙二醇.此法 DＭC 得收率較高,但投資大,并且 DMC

　得成本又受環(huán)氧乙烷與乙二醇價格得影響。據(jù)資料介紹,只有當(dāng) DMＣ得年產(chǎn)量高于 55kt 時，其投資與成本才可以與其她方法競爭。

　３．2.３ 碳酸丙烯酯(ＰC)法

　 (C3Ｈ6O3)CO+2CH3OＨ→（CＨ3O)2ＣＯ+CH３CＨＯＨCH2OH

　 最早華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對此法進(jìn)行了深入研究，采用催化精餾與恒沸精餾技術(shù)，小試開發(fā)成功由 PC 與甲醇進(jìn)行酯交換合成 DMC 得方法。同時副產(chǎn)丙二醇,在唐山市朝陽化工廠、安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設(shè)了幾套規(guī)模不同得裝置,都因技術(shù)問題沒能產(chǎn)出合格產(chǎn)品,以后各單位都自己開出了合格產(chǎn)品。特別就是唐山市朝陽化工總廠自行開發(fā)達(dá)到１5000ｔ/a 規(guī)模。

　 浙江大學(xué)也對此法進(jìn)行了研究開發(fā)，獲得了較佳工藝條件:60-65℃,催化劑為甲醇鈉,用量為０、４%—0、45％�，F(xiàn)酯交換法已成為我國 DMC 得主要生產(chǎn)方法。

　３ 、 3 甲醇 氧化羰基合成法

　甲醇氧化羰基化法就是近年來發(fā)展起來得合成 DＭC 方法，利用甲醇、CO 與Ｏ2 為原料直接氧化羰基化合成 DＭC。

　由于該法原料便宜易得,不用光氣,毒性低，工藝簡單,產(chǎn)品質(zhì)量高,成本低，因此就是近年來研究最多、最有發(fā)展前途得方法,此法世界各大化學(xué)公司幾乎無一不涉足其間,其技術(shù)關(guān)鍵之一就是催化劑得選擇。按工藝條件,可分為液相法與氣相法.所用催化劑以Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ族金屬化合物為主，分為銅系、鈀系、硒系以及復(fù)合體系。此外,堿金屬、堿土金屬或其她過渡金屬化合物、含氧有機(jī)化合物等助催化劑得引入,可提高ＤＭC 得生成速率、選擇性與催化劑穩(wěn)定性。

　３。3.1 液相氧化羰基化法

　 液相羰基化法甲醇過量(即為反應(yīng)物又為溶劑),所用催化劑加入甲醇中,再通入CO與O2,控制壓力為 1—３MＰa.所用催化劑有氯化亞銅(ＣuＣｌ）、硒與鈀催化劑體系，其中氯化亞銅體系實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

　意大利埃尼公司20世紀(jì)8０年代成功開發(fā)了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技術(shù), 1983年由意大利Ｅnichｅm Synthesｉs 首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,目前得規(guī)模為 1２kt/ａ。此外，日本Dａicel 公司于 198８年也建成了６kt/ａ得工業(yè)裝置。該法以氯化亞銅為催化劑，反應(yīng)在淤漿床上進(jìn)行,甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑。反應(yīng)溫度與壓力分別為 12０—１30℃與 2-3Mpａ,

　反應(yīng)過程中氧濃度一直控制在爆炸極限以下。該法單程收率為 3２%,選擇性按甲醇計(jì)大于98％,不足之處就是氯化物得催化劑對設(shè)備腐蝕性大,系統(tǒng)中甲醇循環(huán)量大，催化劑易失活. 催化劑為氯化亞銅（CuＣl）,反應(yīng)溫度８０－120℃,壓力 2、0-4、０MＰａ。銅系催化劑活性高、選擇性好,且價格低廉，已工業(yè)化,但仍存在催化劑對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、壽命短等缺陷。為了克服銅系催化劑得上述缺點(diǎn),人們對銅系催化劑已添加助劑或配位體等方式進(jìn)行改進(jìn)，就是催化劑活性與穩(wěn)定性提高,腐蝕性大大降低。在 CｕCl 中配合加入 3%-１0%得無機(jī)鹽助劑，延長催化劑壽命。

　 在國內(nèi)，原化工部西南化工研究院于 20 世紀(jì)８０年代中期也進(jìn)行了液相法甲醇氧化羰基化技術(shù)得研究開發(fā)，完成了催化劑(ＣｕCl)、催化反應(yīng)及反應(yīng)后產(chǎn)物得分離與精制等研究。最近，華中科技大學(xué)與湖北齊躍化工股份有限公司聯(lián)合開發(fā)得甲醇液相氧化羰基化合成DMC 技術(shù)成功地彌補(bǔ)了 ENI 液相法得不足,該技術(shù)采用氯化亞銅復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝,催化劑能有效地溶解液相反應(yīng)介質(zhì)中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時,排除反應(yīng)氣體，冷卻后分離出ＤMC 產(chǎn)品,水與未反應(yīng)得甲醇，除去 CO2 后得氣相介質(zhì)與分離出得未反應(yīng)甲醇,均與補(bǔ)充得新鮮原料一起再送人反應(yīng)器。在生產(chǎn)操作上省去了ＥNI 工藝中得閃蒸、過濾、甲醇反沖與打漿等復(fù)雜得催化劑加入與分離工序。該技術(shù) 300０t/a 得工業(yè)裝置已投產(chǎn)，但產(chǎn)品質(zhì)量還沒有過關(guān)． 3。３.2 氣相氧化羰基化法 采用液相氧化羰基化合成 DＭC,存在反應(yīng)壓力高,產(chǎn)物收率低,游離氯影響催化劑壽命與產(chǎn)品質(zhì)量,并引起設(shè)備腐蝕問題。國外一些公司提出了氣相羰基化法。比較典型得有美國得 DOW 氣相法與日本得ＵBE 常壓氣相法。

　這就是美國 Dow 化學(xué)公司 1986 年開發(fā)得方法。催化劑就是浸漬過過氧化銅得活性炭,并加入氯化鉀、氯化鎂與氯化鑭等助催化劑得固體催化劑,使含甲醇、CO、O ２ 得氣態(tài)物流通過裝填該催化劑得固定床反應(yīng)器即可合成ＤMＣ，反應(yīng)條件為 10０-1５0℃，壓力 2Ｍpａ。氣相法避免了催化劑對設(shè)備得腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn).另外,由于采用固定床反應(yīng)器,在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢.缺點(diǎn)就是成本較高，目前仍然在尋找更加有效得催化劑。

　日本 UBＥ(宇部興）公司于 1９92 年開發(fā)了采用 Pd 系催化劑得常壓非均相甲醇氧化羰基化合成 DMC 技術(shù)，以 CO 與甲醇為原料,采用固定床催化劑,在低壓下氣相一步反應(yīng)制得

　DMC。19９3 年該公司建立了 NＯ催化法合成 DMC 得工廠，該技術(shù)核心部分就是使用 Pd 系催化劑與亞硝酸甲酯循環(huán)溶劑,反應(yīng)式為:

　 2CH 3 OH+１/２O 2 ＋2NO→2ＣH 3 ONO＋H 2 Ｏ

　 ＣO+2CH 3 ＯＮO→(CＨ 3 O)２CO+2NO 該反應(yīng)實(shí)際上分兩步進(jìn)行,第１步就是 CO 與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成 DMC 與 NO:第２步反應(yīng)就是 NO 與甲醇與氧氣反應(yīng)再生成亞硝酸甲酯。

　該工藝得主要副產(chǎn)品就是草酸二甲酯,此反應(yīng)也生成少量得甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯與甲縮醛,并能生成 HNO3。

　該工藝得優(yōu)點(diǎn)就是ＤMC 收率高,設(shè)備得單位體積生產(chǎn)能力大,而且反應(yīng)分兩部進(jìn)行，生成 DMC 得反應(yīng)中不含水,催化劑得氯元素不易進(jìn)入產(chǎn)品中,產(chǎn)品含氯量低,僅為光氣法得十分之一,質(zhì)量好。缺點(diǎn)就是生成亞硝酸甲酯得反應(yīng)就是快速強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)物得三個組分易發(fā)生爆炸，且 NO 易變成有毒得 NO２。但總體說來，該法還就是比較安全得,收率高、操作安全、設(shè)備費(fèi)用低、穩(wěn)定性好、產(chǎn)品含氯量低（僅為光氣法得 1/１0)，就是一種很有前途得方法。

　國內(nèi)浙江大學(xué)以 Pｄ/C 為催化劑,引用亞硝酸甲酯為催化反應(yīng)得循環(huán)劑,使甲醇氧化羰基合成 DMC。此法已取得較佳工業(yè)條件:常壓、7０—100℃、CO 與ＣＨ３ＯNO 得流量比為 2、4 時 DMC 收率最高,再生得溫度為 3５-55℃，NO 與Ｏ2 得最佳流量比為 8—1０比１，此法借鑒了日本 UBE 得方法，條件較溫與,產(chǎn)品成本低，易于工業(yè)化,所用原料在許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可就地解決,反應(yīng)設(shè)備國內(nèi)可以解決，值得推廣. 天津大學(xué)化工學(xué)院對 CＯ常壓氣相法合成 DMC 得工藝過程進(jìn)行了大量得研究，取得了一定得進(jìn)展，其中在催化、精餾過程開發(fā)方面有獨(dú)到得見解。并對更安全得ＣO 2 與ＣH 3 OH 直接合成ＤMＣ得催化劑進(jìn)行了研究,采用表面反應(yīng)改性法制備了 V2O５—SiO2 表面復(fù)合物擔(dān)載得 Cu—Ni 雙金屬催化劑，能夠活化 CO 2 ,為 DMＣ得合成又提供了一種新得合成方法。

　 3 3 、 4 直接法

　由二氧化碳與甲醇等物種通過一步反應(yīng)直接合成ＤＭC 就是一條頗具吸引力及挑戰(zhàn)性得路線.此方法得反應(yīng)式為:ＣO 2 +2ＣH 3 OH→（ＣH 3 Ｏ）2CO+H 2 O． 二氧化碳就是地球上儲量最為豐富得碳資源,由ＣO 2 出發(fā)合成 DＭC,一方面為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品,另一方面又可解決環(huán)境問題,具有化工、能源、環(huán)保多重意義；另外 D

　ＭC 及其衍生物得發(fā)展又為甲醇開拓了廣泛得下游產(chǎn)品市場，將推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)得發(fā)展。但由于ＣＯ 2 與甲醇直接生成 DＭＣ得反應(yīng)在熱力學(xué)上就是難以進(jìn)行得，需要設(shè)計(jì)耦合反應(yīng),改變化學(xué)反應(yīng)途徑,那么探索不同得反應(yīng)途徑、工藝條件，推動反應(yīng)得進(jìn)行及提高產(chǎn)品收率,成為技術(shù)得難題與熱點(diǎn)。

　超臨界條件下合成 DＭC.由于超臨界流體得特殊性,使得超臨界技術(shù)在化工分離及反應(yīng)工程中倍受關(guān)注.ＣＯ 2 臨界壓力為7、37Mｐa,其臨界狀態(tài)易得.在生成DMC得反應(yīng)過程中,CO 2既做溶劑又直接參與反應(yīng)。由于超臨界流體比液體具有更好得擴(kuò)散性能,同時一些有機(jī)物又溶解于ＣO ２ 中,多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，改善了反應(yīng)條件，使得傳質(zhì)速度加快. 目前超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成ＤMC 得研究工作仍然處于實(shí)驗(yàn)階段。華東理工大學(xué)得曹發(fā)海先后以金屬鎂粉、碳酸鉀及碘甲烷為催化劑在容積為０。5L 得高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了研究,試驗(yàn)表明堿金屬碳酸鹽具有較好得催化活性,而碘甲烷得加入對 DMC 產(chǎn)率得提高起促進(jìn)作用，因此,以碳酸鉀及碘甲烷為催化劑,ＤMC 得產(chǎn)率較高,反應(yīng)條件更溫與。

　江琦在研究中又發(fā)現(xiàn)在甲醇與 CO2 體系中加入環(huán)氧烷烴,將環(huán)氧烷烴與二氧化碳與甲醇得作用耦合至 DMC 得直接合成中,對改變反應(yīng)得熱力學(xué)函數(shù)、促進(jìn) DMＣ得生成十分有利�？傊�，CO2 與甲醇直接合成 DMC 得方法就是最經(jīng)濟(jì)得綠色得工藝路線,人們正探索最佳工藝操作條件,有望近期實(shí)現(xiàn)工業(yè)。

　四 、 關(guān)于開發(fā) 碳酸二甲酯得 建議

　結(jié)合目前集團(tuán)現(xiàn)有原料,建議使用甲醇?xì)庀嘌趸�羰基化法或酯交換法開發(fā)碳酸二甲酯產(chǎn)品, 以下為甲醇?xì)庀嘌趸�羰基化法初步投資計(jì)算 (生產(chǎn)規(guī)模為 50０0t/ａ）

　(1)投資：8０00 萬元。

�。�2)生產(chǎn)成本: 原料甲醇按２400 元／t、 ＣO 按２元/m 3 、 Ｏ 2 按０、５元/m 3 估算, 每噸 DMC 得生產(chǎn)成本為 7867 元。

　(3)產(chǎn)品售價：１8000 元/t

�。�4）經(jīng)濟(jì)效益: 年產(chǎn)值 ９000 萬元 年利稅 ４9７6 萬元 增值稅 980 萬元 年利潤 2678 萬元(所得稅后) 綜上所述，碳酸二甲酯作為二十一世紀(jì)有機(jī)合成“新基石”，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬,應(yīng)用量逐年大幅上升,生產(chǎn)方法正向酯交換法原料多元化方向發(fā)展,隨著工藝得不斷成熟成本不斷降低,還會不斷促進(jìn)應(yīng)用領(lǐng)域得擴(kuò)大�？梢灶A(yù)計(jì)這一綠色環(huán)保型化工產(chǎn)品前景廣闊,不久得將來會有突飛猛進(jìn)得發(fā)展。

　建議集團(tuán)在原料允許得情況下,根據(jù)“十一五”化工業(yè)務(wù)發(fā)展規(guī)劃得調(diào)整情況,展開對碳酸二甲酯產(chǎn)品得深入調(diào)研,重點(diǎn)在在甲醇?xì)庀嘌趸�羰基化法或酯交換法制造技術(shù)上深入探討,為集團(tuán)小項(xiàng)目發(fā)展提供參考。

　4 。2.8

　 碳酸二甲酯 4.2.8 、 1

　工藝技術(shù)路線

　甲醇、一氧化碳與氧氣直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯得方法有液相法與氣相法兩種工藝,其關(guān)鍵就是催化劑得選用。

　（1）液相法工藝 液相法工藝以意大利埃尼合成公司（ENI)為代表。該工藝采用氯化亞銅為催化劑，經(jīng)過氧氣氧化與甲醇縮合反應(yīng)生成中間體氯化甲氧基銅,中間體與一氧化碳再進(jìn)行羰基化生成碳酸二甲酯,目前Dow,Texaco 與大賽珞均擬用該工藝建立自己得裝置。

　(2)氣相法工藝 氣相法得化學(xué)原理與液相法相同.它采用固體催化劑,以解決液相法得腐蝕性問題,并便于產(chǎn)品回收。日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)得氣相法

　工藝就是以 PdＣｌ 2 /CuＣl 2 載于活性炭上為催化劑,在常壓與１00℃下反應(yīng),并加入亞硝酸甲酯作催化反應(yīng)得循環(huán)劑。

　ＥNI 公司與宇部興產(chǎn)公司均已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化,但相比之下ＥNI 公司工藝轉(zhuǎn)化率更高，催化劑簡單,而且更為成熟。世界各大非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯廠商都采用該公司產(chǎn)品為原料，或與其合作直接生產(chǎn)DＭC與下游產(chǎn)品ＰC,并且本方案碳酸二甲酯全部用于生產(chǎn)聚碳酸酯，因此，本方案建議采用 ENＩ公司得液相法甲醇氧化羰基化合成工藝。

　4 。2. ８、２

　 消耗定額 本工程主要消耗定額：

　名稱 單位 小時消耗 甲醇 ｔ 3、４ 氧氣 m 3 (N) 572 CO m 3 （N）

　146０ 電 KWh 81３ 冷卻水 m 3 (N) 705 蒸汽 ｔ 18、5

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