摘要：該文提出頂空進樣-氣相色譜外標法快速測定茶葉中三氯殺螨醇的定量方法。樣品中的三氯殺螨醇在乙醇-氫氧化鉀介質(zhì)下，分解為雙（對氯苯基）-甲酮（DBP）和三氯甲烷，用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀檢測三氯甲烷。結(jié)果表明，在給定濃度范圍內(nèi)，三氯甲烷的質(zhì)量濃度與峰面積呈良好線性關(guān)系，樣品的加標回收率在71.1%～94.9%之間，相對標準偏差小于2.6%。該方法準確、簡便、快速，能滿足茶葉中三氯殺螨醇的檢測需要。
　　關(guān)鍵詞：頂空 氣相色譜 茶葉 三氯殺螨醇 堿解反應(yīng)
　　中圖分類號：R155 文獻標識碼：A 文章編號：1672-5336（2014）24-0000-00
　　三氯殺螨醇又稱開樂散，是一種有機氯殺螨劑。對螨類有觸殺和胃毒作用，對成螨、幼螨及卵均有效。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下不易降解，該藥施藥1年后作物仍有少量殘留[1]。三氯殺螨醇的檢測，早期有比色法、薄層法和紫外光譜法，近年來多采用氣相色譜法[2]和液相色譜法[3]，但這些檢測方法樣品的前處理過程較繁瑣，誤差較大，試劑消耗量大。本文所采用的頂空-氣相色譜法的原理是：三氯殺螨醇在堿性條件下能水解成二氯苯酮和氯仿[4]。其反應(yīng)方程式為：
　　1 實驗部分
　　1.1 儀器和試劑
　　氣相色譜儀（GC）：7890A，帶ECD檢測器，Agilent Technologies；
　　頂空自動進樣器：CTC analytic，Agilent Technologies；
　　電子天平：ML204，Mettler Toledo 公司；氫氧化鈉：（優(yōu)級純）；
　　三氯殺螨醇：100μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所研制；
　　無水乙醇（分析純）；
　　石油醚（分析純）；
　　1.2 色譜條件及頂空進樣條件
　　色譜柱 ：HP-5 毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；
　　進樣口溫度：220 ℃； 檢測器溫度：300 ℃；
　　載氣流量：N2 1.0 mL/ L； 進樣量：1 mL；
　　尾吹流量：25 mL/ L； 分流比：20：1；
　　柱溫：初溫 35℃，保持5min，繼續(xù)以15 ℃ /min 的速率升溫到 80 ℃，最后以 40 ℃ /min 的升溫到230 ℃，保持5min；
　　頂空溫度：55 ℃；樣品頂空平衡時間：30 min；進樣針溫度：60℃。
　　1.3 溶液配制
　　（1）標準品儲備液：將三氯殺螨醇用正己烷配制成濃度為10μg/mL 的溶液，于 4℃保存。
　　（2）氫氧化鈉儲備液：現(xiàn)配10mol/L的氫氧化鈉溶液[5]。
　　1.4 樣品制備
　　稱取0.1000 g 樣品（準確到0.0001 g）于20mL頂空瓶中，先用0.5mL石油醚30℃振搖提取30min。再依次加入0.5mL無水乙醇和5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，充分混勻，使其進行堿解反應(yīng)，頂空進樣。
　　1.5 標準曲線的配制
　　分別稱取0.1000 g 不含三氯殺滿醇的茶葉（準確到0.0001 g）于6個20mL頂空瓶中，
　　依次加入0.00μg，0.01μg，0.05μg，0.10μg，0.50μg，1.00μg三氯殺螨醇標準品[7]，再加入0.5mL無水乙醇和5mL10mol/L的氫氧化鈉溶液，渦旋振動器上震動5min充分混勻，使其進行堿解反應(yīng)，直接頂空進樣。
　　1.6 測定
　　按 1.2 條件，以目標物三氯甲烷的保留時間為定性依據(jù)，三氯甲烷溶液的濃度為
　　橫坐標，峰面積為縱坐標，作線性回歸方程，根據(jù)標準曲線外標法定量。三氯甲烷的出峰時間大致為4.095 min 左右，其譜圖見圖 1。
　　圖1 三氯殺螨醇含量為 0.10μg 色譜圖
　　2 結(jié)果與討論
　　2.1 樣品前處理方法的選擇
　　本方法涉及的前處理最主要的是提取和堿解反應(yīng)。稱取0.1000 g 含三氯殺滿醇的
　　茶葉（準確到0.0001 g），先用0.5mL石油醚提取，分別振搖10min，30min，60min，90min，120min，在相同條件下進行頂空進樣，外標法定量，結(jié)果表明30min振搖后，測得的值最高，其譜圖見圖2；用石油醚提取后，室溫下[5]，再加入5mL10mol/L的氫氧化鈉溶液進行堿化反應(yīng)，分別采取充分振搖10 min，20min，30min后頂空分析和充分混勻后直接頂空分析，結(jié)果表明兩種方式的結(jié)果無顯著差異。因此最終選用充分混勻后直接頂空分析。
　　圖2 振搖時間對三氯殺螨醇提取率的影響
　　2.2 頂空進樣條件的選擇
　　因為ECD檢測器檢測的物質(zhì)是三氯甲烷，因此，選用已成熟的三氯甲烷的頂空及色
　　譜條件。但考慮到溫浴對堿化反應(yīng)的平衡移動的影響，平衡時間分別選擇30 min，60 min，90 min；平衡溫度分別選擇40℃，55℃，60℃。
　　表1 頂空進樣器參數(shù)設(shè)置值
　　儀器參數(shù)設(shè)置值/min
　　溫浴40℃溫浴55℃溫浴55℃溫浴55℃溫浴60℃
　　樣品瓶平衡時間30 min30 min30 min60 min30 min
　　試驗結(jié)果表明，平衡時間同為30min，溫浴溫度為55℃時，所測得的結(jié)果達到最大
　　值；溫浴55℃，平衡時間30min～90min，結(jié)果無顯著差異。因此，最終確定的最佳參數(shù)值見“1.2 色譜條件及頂空進樣條件”。
　　2.3 方法考察
　　2.3.1 標準曲線和檢出限、定量限

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