《創(chuàng)新話舊》第3章（6）

　　3．6 懸浮粒子荷電后的影響

　　3．6．1 氣溶膠與水溶膠的不同點

　　前面講的碰并，都是指不帶電的中性粒子碰并。這問題比較簡單。因為粒子間只有范德瓦爾斯分子引力勢的作用，這種碰并叫快碰并。因為在這種碰并過程中，沒有庫侖靜電斥力勢存在。但實際情況并非如此。實際上的膠體系統(tǒng)中微小的粒子大多荷電。氣溶膠與水溶膠不同，后者粒子均荷同號電，相互作用的庫侖靜電勢是斥力勢，會降低粒子的碰并率，對系統(tǒng)起穩(wěn)定的作用。而前者粒子荷電卻是有正有負，相互作用的庫侖靜電勢可以是斥力勢，也可以是引力勢。富克斯在他的《氣溶膠力學》一書中曾計算過這一問題，從中發(fā)現(xiàn)，雖然引力勢會增加碰并率，但斥力勢會降低碰并率，總起來相互抵消就沒有什么影響，對系統(tǒng)的穩(wěn)定度沒有什么作用。我以前做云物理時接觸過氣溶膠工作，所以只知道微粒荷電有正有負，不知道水溶膠均荷同號電，而巴切勒在和我接觸之前，只做過水溶膠工作。所以知道的情況與我相反，只是到了1980年他第一次訪華時參觀了中國科學院大氣所，才知道此事，對此非常驚訝�；貏蚝髮ξ抑v了，我也非常驚訝。巴切勒驚訝的是為什么氣溶膠粒子荷電會正負都有，對總的碰并率與穩(wěn)定度不會有什么影響。我驚訝的是為什么水溶膠只荷同號電，靜電勢是斥力勢，只會降低碰并率，起增加系統(tǒng)穩(wěn)定度的作用。但是直到現(xiàn)在也沒有人能解釋兩種膠體系統(tǒng)為何有此不同，只是由于水溶膠粒子荷同號電對系統(tǒng)的碰并率及穩(wěn)定度影響較大，以后我們就把注意力集中在研究水溶膠荷電問題上了。

　　3．6．2 DLVO理論

　　水溶膠粒子荷同號電后把含有電解質（例如氯化鈉（NaCl））的溶液介質中反號離子吸引到粒子周圍形成一個雙電荷層，它的厚度決定了斥力勢的范圍，厚度越薄，斥力的范圍越小，反之斥力范圍越大。在1934年，前蘇聯(lián)學者德加金發(fā)明了一種現(xiàn)在叫德加金近似方法，得到了在薄雙電荷層條件下荷電粒子的斥力勢表達式，斥力勢是正的，里面基本上是一種指數(shù)衰減因子。雙電荷層越薄，衰減得越快。然后這個指數(shù)衰減因子再加上1后取對數(shù)，這時就按對數(shù)衰減形式再次衰減，對數(shù)外面的系數(shù)則表示斥力勢強度，系數(shù)越大強度越大，這個表達式到現(xiàn)在人們還在使用。1937年哈馬克則導出了兩個中性的不帶電荷的粒子，它們之間的范德瓦爾斯 分子引力勢。分子引力勢是負的，當兩個粒子相碰，間隙降為0時， 引力勢趨于負無窮大， 當間隙加大時引力勢也可衰減到0。1941年德加金又和前蘇聯(lián)著名理論物理學家朗道（Landau）一起，發(fā)表了他們著名的膠體穩(wěn)定度理論，在這個理論中他們認定當膠體粒子荷電以后，總的粒子之間相互作用勢是雙電荷層庫侖靜電斥力勢與范德瓦爾斯分子引力勢之和，以此為基礎就可研究影響膠體穩(wěn)定度的各種因子。1948年荷蘭著名膠體科學家弗維（Verwey） 與歐福比克（Overbeak）也獨立地發(fā)表了類似的理論。到現(xiàn)在人們就經常用這四個人姓氏的縮寫DLVO來稱呼這理論。按照這個理論， 在足夠強的斥力勢的條件下，總的粒子間相互作用勢會有一個勢壘出現(xiàn)，左邊是無窮深的勢阱，叫主極小，右邊會有一個深度較淺的勢阱存在，叫第二極小。這就使碰并問題復雜化起來。近年來研究還表明，由于哈馬克的范德瓦爾斯分子引力勢理論是點分子引力理論，從而造成了無窮深的勢阱，然而真實分子有尺寸，并非是點分子。在考慮了分子的實際大小后，勢壘左邊的主極小就不會是無窮深，而是有界的深度，當然其深度還是相當深，遠超過第二極小的深度。這兩個深度有界的勢阱的形成，就使得碰并過程大大復雜化起來，這問題現(xiàn)在還只能對兩種極限碰并的影響進行研究，現(xiàn)分述如下。先從對重力碰并的影響講起。

　　3．6．3 對重力碰并的影響

　　這工作由喬潤龍來完成。從中發(fā)現(xiàn)了很有意思的事。由于勢阱深度全都不再是無窮深，特別是第二極小的深度相當淺，于是在這些勢阱中所形成的粒子對不再是永久性的，它們可以被打破恢復到原來的穩(wěn)定狀態(tài)。這事發(fā)生在下游，我們已經知道重力在下游與在上游所起的作用完全相反。在上游，重力是使碰并得以發(fā)生，束縛粒子對得以產生的動因。而在下游，重力卻起相反的負作用。當它足夠強的時候，它就可以拉斷已形成的束縛粒子對，使j粒子離開i粒子順流而下，遠離開i粒子使系統(tǒng)恢復到穩(wěn)定分散狀態(tài)。我們現(xiàn)在考察一個荷電的水溶膠系統(tǒng)，開始時“重力”比較小，（這里的“重力”是指相對重力，即用范德瓦爾斯分子引力歸一化后的無量綱重力，實際上即以前講過的無量綱相似參數(shù)Qij數(shù)）。它可以使粒子在上游處，在第二極小的位置上，形成一個較松散的束縛粒子對叫第二極小碰并，體系處于聚集的不穩(wěn)定狀態(tài)。然后我們逐漸增加“重力”，達到足夠強，可以在下游拉斷第二級小處的束縛粒子對，則體系又恢復到分散的穩(wěn)定狀態(tài)。之后我們繼續(xù)增強重力，一直增強到粒子可以克服勢壘的障礙，進入主極小區(qū)，則又可以在那里形成主極小碰并，產生新的緊密的主極小束縛粒子對，體系重新進入聚集的不穩(wěn)定狀態(tài)。最后，當“重力”繼續(xù)增加，加大到非常大，以致超過了主極小深勢阱所具有的引力時，主極小的束縛粒子對也可以被打破，體系又重新恢復到分散的穩(wěn)定狀態(tài)。就這樣，我們看到水溶膠系統(tǒng)在粒子荷電以后，可以產生兩次聚集的不穩(wěn)定狀態(tài)，兩次分散的穩(wěn)定狀態(tài)。兩種狀態(tài)可以相互轉化的復雜現(xiàn)象。轉化的條件取決于重力相對于范德瓦爾斯分子引力的相對大小。而這是中性不荷電粒子所沒有的。在此種條件下，重力可以產生近乎永久性的束縛粒子對，狀態(tài)處在不穩(wěn)定的快碰并狀態(tài)。

以上情形定性地與澤埃希奈爾和肖瓦爾特 1977年分析在粒子荷電后，對剪切碰并的影響一致。在那里也存在兩個聚集的不穩(wěn)定狀態(tài)，兩個分散的穩(wěn)定狀態(tài)，彼此也可以轉化，轉化的條件則仍是取決于剪切動力相對于范德瓦爾斯分子引力的相對大小。

　　3．6．4 對布朗碰并的影響

　　這工作則是由張連眾完成。情況也和不荷電的中性粒子快碰并不同，由于在荷電后存在庫侖靜電斥力勢，以及分子不是沒有大小的點分子，于是粒子間相互作用勢的曲線，也呈現(xiàn)出如前所述的變化特點：中間有一個勢壘，左右兩邊各有一個勢阱。這兩個勢阱左邊的不再是無窮深，而是有界的深度，右邊的第二極小，勢阱相當淺。這時布朗粒子就有可能從勢阱中逃逸出，當布朗粒子動能足夠大時就會發(fā)生這種事情。于是，按照布朗粒子動能的波爾茲曼（Boltzmann）分布，我們就可以計算出相應于各種情況的概率大小，把粒子動能從0開始積分到第二極小的高度。這部分就是可以形成第二極小碰并的粒子概率。把粒子動能從第二極小高度積分到勢壘高度，這部分就是可以從第二極小勢阱中逃逸出的粒子概率。把粒子動能從勢壘高度積分到主極小勢阱深度，就是可以形成主極小碰并的粒子概率，再把動能大于主極小勢阱深度的粒子積分起來，就得到可從主極小勢阱中逃逸出來的粒子概率。從總的布朗碰并率中扣掉兩部分逃逸出的粒子概率，剩下的就是存在雙電荷層庫侖靜電斥力勢后，實際的布朗碰并率。顯然，碰并率已被大大降低了。

在水溶膠中粒子不荷電時的碰并叫快碰并，荷電以后的碰并就叫慢碰并。于是， 到現(xiàn)在為止，我們就已建立起一個相當完整的碰并理論。即有重力和布朗耦合作用下單獨范德瓦爾斯分子引力勢存在時的快碰并，又有范德瓦爾斯分子引力勢和雙電荷層庫侖靜電斥力勢同時存在時的慢碰并理論。至此人們對于懸浮粒子碰并過程的理解，已是相當深入相當全面了。

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