收稿日期：2006-09-12? 　　作者簡介：湯秉遵（1945―），女，浙江紹興人，武漢科技大學(xué)中南分校生命科學(xué)院基礎(chǔ)系主任，高級(jí)講師；胡希定（1943―），男，江西撫州人，湖北工業(yè)大學(xué)化工系教授。?
　　
　　（1?武漢科技大學(xué)中南分校 生命科學(xué)院，湖北 武漢 430223；?
　　2?湖北工業(yè)大學(xué) 化工系，湖北 武漢 430068）?
　　
　　摘要：本文介紹了混合價(jià)化合物的分類，混合價(jià)配位化合物中橋基配體的作用，以及混合價(jià)化合物間電子躍遷的結(jié)構(gòu)理論。?
　　關(guān)鍵詞：分類；橋基配體；電子躍遷；混合價(jià)化合物???
　　
　　在同一種化合物中，一種元素有著不同的氧化態(tài)，這種化合物稱為混合價(jià)化合物�；旌蟽r(jià)化合物，包括小分子無機(jī)化合物，大分子無機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物，其中無機(jī)化合物最為普遍。根據(jù)氧化態(tài)的概念，混合價(jià)化合物中每個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)是確定的。因此該化合物不包括構(gòu)成化合物的原子間共價(jià)或離域性很大的化合物，例如Cu?3Si，但Fe?3O?4為混合價(jià)化合物，在Fe?3O?4中最自由的電子主要是定域在Fe原子，即一個(gè)化學(xué)式中一個(gè)Fe原子有六個(gè)價(jià)電子，而另外兩個(gè)化學(xué)式中一個(gè)Fe原子有五個(gè)價(jià)電子�；旌蟽r(jià)化合物具有電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等方面的特性，在許多領(lǐng)域都有著重要的用途，例如化學(xué)、固體物理學(xué)、礦物學(xué)等，某些金屬有機(jī)蛋白質(zhì)在生物傳遞過程中起著重要的作用。?
　　1 混合價(jià)化合物的分類?
　　無機(jī)混合價(jià)化合物可以多種化合物存在或存在于多種材料中，例如氧化物，鹵化物，配合物，非整數(shù)比化合物，金屬間化合物，磁性材料，電極材料等�？勺冄趸瘧B(tài)是形成混合價(jià)化合物的必要條件。周期表中d區(qū)以及具有變價(jià)的p區(qū)、ds區(qū)、f區(qū)近四十種元素可形成混合價(jià)化合物。通常第一過渡系元素形成混合價(jià)氧化物；第二、第三過渡系元素主要形成混合價(jià)鹵化物和配合物，特別是氨配合物；p區(qū)元素主要形成混合價(jià)氧化物和鹵化物。?
　　混合價(jià)化合物可分為三種類型。例如A(m),B(n)代表同一元素不同的氧化態(tài)。若A(m)、B(n)的占位極不相同，組態(tài)A(m)、B(n)有非常高的能量，則A(m)、B(n)只能描述基態(tài)結(jié)構(gòu)。這類化合物屬第一類混合價(jià)化合物，其性質(zhì)是A(m)和B(n)單獨(dú)存在時(shí)性質(zhì)的疊加。價(jià)間電子躍遷A(m)、B(n)→A(n)、B(m)需要的能量高。GaCl?2晶體是抗磁性的。在晶體中一半Ga原子與Cl原子呈四面體配位，其Ga―Cl距離為219Pm，另一半Ga原子與Cl原子呈十二面體，其Ga-Cl距離為320～330Pm，根據(jù)配位選擇，Ga（IV）呈四面體，Ga(I)呈十二面體，所以化學(xué)式為Ga(I)Ga(IV)Cl??40?。若A(m)和B(n)在結(jié)晶學(xué)上是可區(qū)別的，但極為相似。如二者呈八面體，只是鍵長，鍵角存在小的差異。價(jià)鍵結(jié)構(gòu)A(m)，B(n)和A(n)，B(m)相比，其能差不是太高。若存在合適的微擾，則基態(tài)波函數(shù)不是A(m)、B(n)而是線性組合(1―d?2)??1/2?A(m)B(n)+dA(m)B(n)(d叫價(jià)離域系數(shù))，這類化合物為第二類混合價(jià)化合物。典型的實(shí)例是普魯士藍(lán)和含有SbCl?6?-,SbCl?6??3-?的化合物。如(NH?4)?4SbBr?6。在KFe(CN)?6中，橋基CN與Fe相連。Fe（III），F(xiàn)e（II）分別呈八面體。Fe（II）C6，F(xiàn)e（III）C6，C―Fe，N―Fe距離分別為185Pm，207Pm。?
　　(NH?4)?4SbBr?6是抗磁性的。在兩種類型八面體中，Sb（III）―Br鍵長為279Pm，Sb（V）―Br鍵長為256Pm，其實(shí)際化學(xué)式為（NH?4）?4Sb（III）Br?6Sb （V）Br?6。有些化合物其化學(xué)式表明存在混合價(jià)，但結(jié)構(gòu)不包括結(jié)晶學(xué)上可區(qū)別的占位，價(jià)離域性較大。這類化合物屬于第三類混價(jià)化合物，如立方體鎢青銅系列Na?xWO?3（x的范圍是0?4＜x＜0?9）。在Na?xWO3晶體中，有1―x個(gè)Na原子的空缺。而每缺一個(gè)Na原子相應(yīng)的有一個(gè)W(V)氧化為W(IV)，以保持電中性，故其化學(xué)式為Na?xW(V)?xW(IV)O?3，隨x的變化其結(jié)構(gòu)相應(yīng)的改變。?
　　Hush曾提出根據(jù)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的對(duì)稱性將混合價(jià)間電子躍遷分為對(duì)稱性轉(zhuǎn)移和不對(duì)稱轉(zhuǎn)移。對(duì)稱性轉(zhuǎn)移，指氧化態(tài)相差1的同種元素具有相同內(nèi)球同體配體的混合體化合物。如Cr?2F?5,在Cr?2F?5晶體中，Cr(II)呈八面體,Cr(II)呈變型四方形。不對(duì)稱轉(zhuǎn)移，又可分為氧化態(tài)相差1，但A(m)，B(n)的配位環(huán)境不同的同核轉(zhuǎn)移如普魯士藍(lán)和氧化態(tài)相差大于1的同核轉(zhuǎn)移(如[(NC)?5Co(III)CNFe(II)(CN)?5]??6-?。?
　　Robin和Day根據(jù)混合價(jià)化合物的顏色將其分為三種類型，不過這種分類實(shí)際上是根據(jù)A(m)和B(n)相互偶合的程度而進(jìn)行的。若偶合的程度小，價(jià)離域的程度小，價(jià)間電子躍遷能量高，這類混合價(jià)化合物在可見光區(qū)不顯色。若有一定的偶合和價(jià)離域性，價(jià)間電子躍遷常發(fā)生在可見光區(qū)。這類混合價(jià)化合物具有特征的顏色。若偶合的程度和價(jià)離域性大，這類混合價(jià)化合物價(jià)間電子躍遷能的范圍大，在可見光區(qū)不顯色。?
　　2 橋基配體的作用?
　　混合價(jià)化合物特別是按第一種分類方法的第二類混合價(jià)配合物中常存在橋基配體，橋基可以是單原子(O??2-?)，雙原子(CN)，甚至是多原子長鏈(如葉紅素(C??40?H??56?)。顯然，橋基配體對(duì)混合價(jià)化合物價(jià)間相互作用是有影響的。?
　　假設(shè)占位的兩個(gè)氧化態(tài)不同的金屬離子A(m)和B(n)的軌道為x??(A)?(↑↓),x??(B)?(↓)被最高占據(jù)和最低未占軌道Ψ、Ψ?*的配體分離，并假定所有軌道是非簡并的，則基態(tài)組態(tài)是X?2?AΨX?B，相應(yīng)的零級(jí)波函數(shù)為：Ψ?0=|X?A?AΨX?B|?
　　式中α，β叫做價(jià)離域系數(shù)。假設(shè)偶合零級(jí)微分重疊，則(Ψ?0|H|Ψ?1)~(X?A|H|X?B)。因?yàn)樵诨旌蟽r(jià)化合物中A(m)和B(n)離得較遠(yuǎn)(50~60Pm)，積分(X?A|H|X?B)接近于零，可以忽略。但實(shí)際上金屬離子間存在作用，因?yàn)榧词笰(m)和B(n)離得較遠(yuǎn)，X?A→X?B電子躍遷吸收有著明顯的強(qiáng)度。因此，金屬離子必定是通過包括金屬→配體或配體→金屬的電子躍遷，即X?A→Ψ?*或Ψ→X?B，相應(yīng)的波函數(shù)為：?
　　式中Ψ?1,Ψ?2,Ψ?3分別代表X?A→X?B，X?A→Φ?*?L，Φ→X?B，E?n=(Ψ?n|H|Ψ?n)。上面兩式表示通過橋基配體軌道對(duì)所有組態(tài)Ψi(X?A→Φ??LJ??*)，Ψ?1K(ΦK→X?B)之間作用的總和。由此可見，橋基配體對(duì)混合價(jià)配合物特別是第二類混合價(jià)配合物價(jià)間電子轉(zhuǎn)移起著重要的作用。?
　　3混合價(jià)化合物價(jià)間電子躍遷結(jié)構(gòu)理論?
　　混合價(jià)化合物中同素異價(jià)離子和其它元素的原子可以按共價(jià)結(jié)合，也可按電價(jià)結(jié)合。如果把共價(jià)化合物表示為[A(m)……B(n)](Ψ?p)，則轉(zhuǎn)移后應(yīng)為[A(m)……B(n)](Ψ?s)，其價(jià)間電子躍遷結(jié)構(gòu)理論主要有以下三種模型。?
　　3?1 電荷定域兩態(tài)模型[3]??
　　兩態(tài)模型認(rèn)為混合價(jià)化合物可由價(jià)間電子轉(zhuǎn)移前后相應(yīng)的零級(jí)波函數(shù)Ψ?p，Ψ?s線性組合構(gòu)成離域的單電子波函數(shù)，并假設(shè)零級(jí)重疊相近似,則基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)可表示為：?
　　上式中d叫離域系數(shù)，相應(yīng)的能量E?+，E?-由方程(E?p―E)(E?s-E)=β?2解得，其中β為共振積分∫ΨpHΨsd?c，E=((Es+Ep)±(Es+Ep)?2-4(E?2sEp-β?2))??1/2?/2?
　　令ΔE=Es-Ep=(1/2(Es+Ep)±1/2(Es-Ep)?2+4β?2)??1/2?，并運(yùn)用近似關(guān)系(1+X)??1[]2[SX）]?≈1+1/2x，解得：
　　E?+≈Ep-β?2/ΔE；E≈Es-β?2/ΔE；β/ΔE為離域系數(shù)d。根據(jù)兩態(tài)模型結(jié)構(gòu)理論，若d≈0，Es＞Ep，為第一類混合價(jià)化合物的極端情況是d=1/2，Es=Ep，而第三類混合價(jià)化合物處于中間狀態(tài)。?
　　
　　3?2 Rohin―Day模型?
　　對(duì)稱的混合價(jià)配合物，如[(NH?3)?5Ru?NoN?Ru(NH?3)?5]??5+?，若價(jià)間電子轉(zhuǎn)移前后體系的波函數(shù)為Ψa,Ψb相應(yīng)的能量為Wa，Wb，假設(shè)原子核固定，即核動(dòng)能為零，Ψa,Ψb之間以V??AB?偶合，則偶合后波函數(shù)Ψk為Ψa，Ψb的線性組合，(相應(yīng)能量為Wk)：Ψk=CaΨa+CbΨb 應(yīng)用線性變分法得久期方程組：?
　　3?3 振動(dòng)偶合模型?
　　Piepho，Kroustz提出的振動(dòng)偶合模型簡稱為PKS模型。這種模型用以說明第二類混合價(jià)配合物價(jià)間電子轉(zhuǎn)移。該模型認(rèn)為，價(jià)間電子躍遷產(chǎn)生振動(dòng)變化被稱為振動(dòng)偶合。振動(dòng)變化與該坐標(biāo)有關(guān)，其大小正比于偶合參數(shù)λ，振動(dòng)偶合是區(qū)別于Robin―Day模型的基本特點(diǎn)。?
　　在Robin-Day模型中，V??AB?是A(m)、B(n)電子和振動(dòng)坐標(biāo)的復(fù)雜函數(shù)。如果假設(shè)核處于平衡狀態(tài)，則V??AB?=V?0??AB?。定義參數(shù)為ε，則有（hv_）ε=Ψ?a|V?0??AB?|Ψ?b,式中v_為主振動(dòng)頻率。ε叫電子偶合參數(shù)。其數(shù)值與電子的量有關(guān)，這類混合價(jià)化合物的價(jià)間電子躍遷與振動(dòng)偶合參數(shù)λ和電子參數(shù)ε有關(guān)。?
　　混合價(jià)化合物是一類重要的化合物，研究和了解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都具有一定的意義。??
　　
　　參考文獻(xiàn)?
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